纤材料广泛涉及化学、物理学、光学、材料科学和生物医学科学多种领域。应用于电子、光学和机械仪表,药物生产和生物包囊。更重要的是这种材料能改变体积和分子标度的转变制度。我们已探索出叫模板合成的方法,该法具有许多优点。首先,用这种方法装配细管和纤维可组成传导性聚合物、金属、半导体和其他材料。其次,可装配直径非常小的纤结构。近年来已能装配直径3 nm的传导性聚合物纤维。第三,在孔内合成的细管或纤维需要从模板膜收集,能得到像刷毛一样从表面伸出的纤结构集合。
模板合成纤材料所用的基膜
痕迹蚀刻聚合膜 :该膜具有各种孔型,膜表面随机交叉分布有与透镜放大倍数相同的圆柱低孔。是由痕迹蚀刻法装配的微多孔和纤多孔聚合过滤膜。该法需用核裂变碎片轰击要求材料的非多孔薄板以引起材料痕迹破坏,然后化学地把这些痕迹蚀刻进孔。商业上有孔径10 nm、孔密109孔/cm2,由多酯或聚酯装配而成的该型膜。
多孔氧化铝:该型膜由化学处理铝金属装配而成。高孔呈六边形排列。孔密10''孔/ cm2,模板法生产纤材料时,高孔膜孔密可使每单位面积模板膜较大量地生产纤结构。尽管该膜孔径很少,但我们已用一系列主要孔径装配该型膜,并生产孔径5 nm的膜,相信能装配更小的孔径。
传导性聚合物的模板合成
装配增加克分子和超克分子种类的聚合物,能增强电子传导率。使聚合物几乎没有联合中断缺损点是增加其克分子种类的方法,通过伸展或结晶次序聚合物链则可增加超克分子种类。模板合成为增加克分子和超克分子种类提供途径,因而增强模板合成材料的传导率。
模板合成法 :绝大多数研究集中在多吡咯、多型核白细胞和多苯胺上。这些聚合物可由相应单体的氧化聚合作用聚合而成,电化学或化学氧化剂法也可得到这些聚合物。用这两种方法可进行传导性聚合物的模板合成,进行电化学模板合成的最简单方法是用金属片在模板表面涂一层膜,然后把该金属片作为在膜孔内电化学聚合聚合物的正极。完全浸膜于要求单体及其氧化剂溶液即可完成化学模板合成。
在痕迹蚀刻多酯膜孔内聚合这些聚合物时,我们发现聚合物优先在孔壁集结和生长,结果得到聚合细管。通过控制聚合时间,可生产薄壁或厚壁细管。长时聚合后,多吡咯细管最后形成固体纤维,而多苯胺细管不形成固体纤维。
聚合物优先在孔壁集结和生长的原因是,单体是可溶的,而组成这些聚合物的阳离子则完全不溶。因此,聚合物和孔壁有一种相互作用solvophobic静电成分,因聚合物是阳离子而孔壁上有阴离子位点。这表明,若沉淀材料互相作用的分子锚呈现在孔壁上,将得到空的细管。分子锚的概念为管形放大和纤结构的模板合成提供途径。
增强传导率 :小直径纤维传导率比大直径纤维大。模板合成材料有较高的传导率是因为聚合物链在细管或纤维外表面呈一线。这可用偏振红外线辐射吸收光谱学(PIRAS)技术来证实。PIRAS法必须测量聚合样本两束正交红外线辐射偏振射线的吸收。用这些吸收值推算聚合样本二向色性的比例辐射。从整个方法的辐射值来看,样本聚合链表现了优先占据空间的倾向。成一线的聚合物链辐射值小于整个方法的辐射值,且辐射值愈低链愈长。
控制聚合时间可控制细管壁厚度,因此,若以得到的PIRAS值为聚合时间函数,可探索聚合物链在传导性聚合物层排列的程度。短时聚合正好沉积在多酯上而长时聚合则在沉积层之后。
传导性聚合物细管或纤维外表面的链是有次序的,因在模板膜组成孔壁的多酯链也是有次序的。因此,传导性聚合物链的第一层与孔壁上的多酯链沉积在一起。纤维的主要核心是混乱的,因引起次序的孔壁作用在随后的沉淀层中最终丧失。最精密的模板合成纤维具有最高的传导率,因其含有的次序材料比大直径的纤维高。
模板合成微细管中的酶固定术:我们最近已表明覆盖细管倒转术可用具有酶生物感应的酶装载。配合使用电化学和化学模板合成法,首先在多酯膜模板表面喷一层50 nm厚的金,短多吡咯栓也沉淀在孔内。接着多吡咯细管在栓膜孔内聚合,电化学聚合栓成为化学聚合的盖。然后,被膜通过被摸控制膜真空过滤溶解酶装载要求酶,溶解分子可通过多吡咯栓,而较大的酶分子仍保留在被膜内。添加酶后,膜上表面应用Torr Swal环氧聚合物树脂,固化后,将全部装置浸于二氯甲烷中使膜溶解。
传导电子显微术已表明这些被膜壁非常薄,厚25 nm。这很重要,因小分子为进入被膜内的酶必须通过壁的扩散,薄壁保证了这些物质输送过程的进行。多吡咯是纤多孔聚合物也促进了扩散,但多吡咯孔太小,蛋白质分子无法从里面滤出。
已用胶囊包裹和试验了葡萄糖氧化酶(GOx)、触酶、枯草杆菌蛋白酶、胰蛋白酶和乙醇脱氢酶。认为GOx含量较高的被膜具有较高的酶活性。
纤金属的模板合成
纤金属具有光学、电子和磁的有益特性。我们已在研究模板合成纤金属的基础光学特性。我们以模板法为基础,应用电化学装配一系列放大和纤镜电极。最后证实,装配孔壁允许空的金属细管的适当分子锚的附着。
模板法:金属经电化学或化学地适当减少金属离子可在模板膜孔内沉淀。电化学沉淀由带金属膜的膜表面简单涂层完成,并用该层膜作为电镀的阴极。本法已用于装配铜、铂、金、银和镍纤维。改变金属沉淀量可控制这些纤维的长度,用少量金属可获得短小纤维,而用大量金属可得到像针一样长的纤维。这种控制纤金属纵横比的能力在我们的光学研究中是很重要的,因纤金属的光学特性关键是由纵横比决定的。
电化学模板合成也可用于装配一系列金属细管。为获得细管,我们必须化学地衍化孔壁,使电沉积金属优先沉积在孔壁上,也就是说必须提供分子锚。这由带氰硅通路的氧化铝孔壁上的应答羟基来完成。这一化学过程可描述为:
这一过程很重要,商业上硅通路是有用的,因此,该法可为化学特制氧化铝膜孔壁提供途径。为使金属在模板膜孔内进行无电沉积,必须给孔壁提供催化剂。因此,我们有分子锚,短时沉淀后又得到金属细管。较长时间沉积,这些细管停止形成固体金属纤维。与电化学法不同,无电法伸展模板膜的全部宽度生产纤维或细管不能随意控制金属纤维的长度。
纤金属的光学特性,调整球形金粒子的大小,可使金的胶体悬浮液加深紫色和蓝色。在氧化铝模板膜孔内电化学电镀金后得到类似的颜色。该颜色是由纤金属的细胞质基因组共振光谱带造成的,引起纤金属的最大电场相当于光的波长。
纤金属的全体电化学:无电沉积过程获得多酯模板膜完全宽度的伸展金属纤维。膜两面都覆盖有金属薄膜,除去一面金属膜,纤板电极就全部暴露出来。纤板电极连接在公共电流集电器基板上。因此,纤板电极的电触点是很多的。电化学在放大和纤镜电极上构成了现代电化学科学最刺激的尖端之一。在基础化学方面,纤电极为探索多相电子传递反应动力学、促进常规范围电极的研究提供机会。在应用化学方面,全体放大和纤镜电极为用电化学分析、检查电活性核素的超微量水平提供可能。电分析化学成为处理这些电极时更有用的分析方法。
[Science,1994年12月23日]